Arséniate de cuivre chromé

L'arséniate de cuivre chromé (souvent désigné par le sigle international CCA, de l'anglais chromated copper arsenate), appelé aussi cuivre-chrome-arsenic et, au Canada, arséniate de cuivre et de chrome (ACC), est une famille de produits de préservation du bois hydrosolubles associant du cuivre, du chrome et de l'arsenic. Malgré son nom, il ne s'agit pas d'un composé chimique unique : les formulations CCA sont des mélanges dont les proportions ont varié selon les normes et les époques. Elles ont été conçues pour protéger durablement le bois contre les champignons lignivores, les termites, d'autres insectes xylophages et, pour certaines applications, les organismes marins perforants.

Le CCA est généralement introduit dans le bois par imprégnation industrielle sous vide et pression. Le cuivre et l'arsenic assurent l'essentiel de l'action biocide, tandis que le chrome joue surtout un rôle de fixation : au cours des réactions avec les constituants du bois, une grande partie du chrome hexavalent de la solution est réduite en chrome trivalent et les trois éléments deviennent beaucoup moins mobiles. Cette fixation réduit fortement le lessivage sans l'annuler complètement.

Mis au point dans les années 1930, le CCA est devenu au cours du XXe siècle l'un des traitements du bois extérieur les plus répandus. Sa durabilité a favorisé son emploi dans les poteaux, pieux, ponts, clôtures, structures, terrasses et équipements de jeux. À partir des années 2000, la présence d'arsenic inorganique et de chrome hexavalent dans la solution de traitement, le lessivage à partir du bois en service et les difficultés de gestion des déchets ont conduit de nombreux pays à supprimer ou à restreindre fortement ses usages résidentiels. Le CCA reste néanmoins autorisé pour certains usages industriels dans plusieurs juridictions, et de grandes quantités de bois anciennement traité sont encore en service.

Composition et formulations

Les formulations historiques normalisées sont désignées comme CCA-A, CCA-B et CCA-C. Par convention, leur composition est exprimée sur une base « oxydes », en pourcentage massique de trioxyde de chrome (CrO₃), d'oxyde de cuivre(II) (CuO) et de pentoxyde d'arsenic (As₂O₅). Ces formules conventionnelles décrivent la quantité des constituants actifs avant fixation ; elles ne signifient pas que le bois traité contient ces trois oxydes sous une forme inchangée. Le type C s'est imposé comme la formulation de référence dans les usages modernes, notamment en raison de son compromis entre efficacité et résistance au lessivage.

Formulations CCA historiques, exprimées en proportions massiques nominales des constituants actifs sur base oxyde

Formulation	CrO₃	CuO	As₂O₅
CCA-A	65,5 %	18,1 %	16,4 %
CCA-B	35,3 %	19,6 %	45,1 %
CCA-C	47,5 %	18,5 %	34,0 %

Dans une solution de CCA-C, le cuivre est présent à l'état d'oxydation +II, le chrome principalement à l'état +VI et l'arsenic à l'état +V. Les produits commerciaux peuvent être préparés à partir d'oxyde de cuivre, d'acide chromique et d'acide arsénique ; au Canada, par exemple, seule la formulation oxyde de type C est utilisée pour les produits CCA homologués.

Les trois éléments ont des fonctions complémentaires. Le cuivre agit surtout comme fongicide et inhibe de nombreux organismes responsables de la pourriture. L'arsenic complète cette action et joue un rôle important contre les insectes et certains champignons tolérants au cuivre. Le chrome a peu de valeur biocide par rapport aux deux autres éléments ; sa fonction essentielle est de provoquer et d'accompagner les réactions qui immobilisent le cuivre et l'arsenic dans la matrice ligneuse. Cette combinaison explique à la fois l'efficacité du traitement et les problèmes toxicologiques qui se posent lorsque les éléments restent accessibles dans une solution fraîche, dans des poussières de bois ou après le lessivage et la fin de vie du matériau.

Le bois récemment traité au CCA présente habituellement une teinte vert pâle, liée à la présence du cuivre et aux produits de réaction du traitement. Cette coloration s'atténue avec le vieillissement ; un bois ancien traité au CCA peut donc ressembler visuellement à un bois non traité, ce qui complique son identification lors de travaux de rénovation ou de tri des déchets.

Fixation dans le bois

La « fixation » distingue le CCA d'un simple dépôt de sels solubles. Après l'imprégnation, le milieu acide contenant du chrome(VI) réagit avec la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. La réduction du chrome(VI) en chrome(III) est une étape centrale : elle s'accompagne d'oxydations de groupes fonctionnels du bois et favorise la formation d'espèces peu solubles ou liées à la matrice. Un modèle chimique largement utilisé décrit parmi les produits finaux dominants de l'arséniate de chrome(III), de l'hydroxyde de chrome(III) et des complexes entre le cuivre(II) et des groupes carboxylates du bois.

La réaction n'est ni instantanée ni identique pour toutes les essences. Sa vitesse et son degré d'achèvement dépendent notamment de la formulation, de sa concentration, de la température, de l'humidité, de la teneur en eau du bois et de sa composition chimique. Les extractibles de certaines essences peuvent également modifier la réduction du chrome et la rétention des autres éléments. Les prescriptions industrielles imposent donc une période de fixation après l'imprégnation. La température accélère fortement le processus : des chambres de fixation chauffées et maintenues à forte humidité peuvent ramener à quelques heures une réaction qui serait beaucoup plus lente à basse température.

Une fixation correcte rend le CCA beaucoup plus résistant au lessivage, mais ne produit pas un matériau chimiquement inerte. Même après fixation, de petites quantités de cuivre, de chrome et d'arsenic peuvent migrer vers l'eau ou le sol ; les quantités dépendent des conditions d'exposition et diminuent souvent avec le temps. À l'inverse, un bois mis sous la pluie avant que la fixation soit achevée peut perdre davantage de produit. Cette différence explique pourquoi les textes réglementaires et les bonnes pratiques industrielles insistent sur la protection du bois fraîchement traité et sur la vérification de la fixation avant sa sortie de l'installation.

Traitement industriel et performances

Bois d'eucalyptus traité au CCA à la sortie d'un autoclave d'imprégnation sous pression.

Le CCA est un traitement industriel et non un produit destiné à être appliqué comme une peinture sur du bois déjà posé. Le procédé le plus courant est le traitement à cellules pleines, ou procédé de Bethell. Les pièces de bois sont chargées dans un cylindre fermé ; un vide initial chasse une partie de l'air des cellules, la solution de traitement est admise, puis la pression la fait pénétrer dans les zones perméables. Le liquide excédentaire est récupéré et un vide final retire une partie de la solution superficielle. Le bois est ensuite égoutté et maintenu sous abri ou placé dans une chambre de fixation.

La qualité d'un traitement ne dépend pas seulement de la concentration de la solution. Deux paramètres essentiels sont la pénétration, c'est-à-dire la profondeur atteinte dans les tissus du bois, et la rétention, quantité de produit conservée par unité de volume. Les exigences varient avec l'essence, les dimensions de la pièce et la classe d'emploi. L'aubier de nombreuses essences est nettement plus imprégnable que leur duramen ; certains bois doivent être incisés ou soumis à des cycles adaptés pour atteindre la pénétration nécessaire.

La combinaison d'un traitement sous pression et d'une rétention suffisante donne au CCA une grande efficacité contre les champignons de pourriture et de nombreux insectes, y compris en contact avec le sol. Des rétentions plus élevées ont historiquement été utilisées pour les pieux et ouvrages exposés à des organismes marins. La durabilité obtenue a contribué à l'emploi massif du produit dans les infrastructures, car elle allonge sensiblement la durée de service d'essences qui seraient autrement vulnérables. Cette performance technique ne dispense toutefois pas de prendre en compte les restrictions d'usage : dans l'Union européenne, par exemple, l'emploi du CCA dans les eaux marines est interdit, même pour des bois qui seraient techniquement capables d'y résister.

Histoire et diffusion

Le procédé est issu des travaux de l'ingénieur et chercheur indien Sonti Kamesam au Forest Research Institute de Dehradun. Dans les années 1930, Kamesam y développe un produit de préservation appelé ASCU, nom formé à partir des symboles de l'arsenic et du cuivre. Le brevet américain de sa « composition de préservation du bois », qui revendique des mélanges associant notamment arsenic, cuivre et chrome, porte une priorité au 27 avril 1933 ; il est déposé aux États-Unis en 1934 et délivré le 1er février 1938.

Les chromates de cuivre arsenicaux se diffusent ensuite dans l'industrie du bois à partir des années 1940. Des variantes de formulation sont normalisées, puis le type C devient la forme prédominante. Aux États-Unis, le CCA prend une place particulièrement importante dans le bois extérieur au cours de la seconde moitié du XX^e siècle. Il est utilisé aussi bien dans les infrastructures lourdes que dans des applications domestiques : terrasses, clôtures, équipements de jeux, aménagements paysagers et charpentes exposées à l'humidité. Le même schéma se retrouve au Canada, où les marchés résidentiels ont constitué un débouché important jusqu'en 2003.

L'évolution des connaissances sur l'arsenic inorganique, le chrome(VI), les résidus accessibles en surface et le devenir des déchets a progressivement modifié l'évaluation du produit. Les restrictions adoptées au début du XXIe siècle n'ont donc pas entraîné la disparition immédiate du CCA : les ouvrages déjà en place ont une longue durée de service, tandis que des usages industriels spécialisés ont été maintenus dans plusieurs pays.

Usages et identification des bois traités

Historiquement, le CCA a été employé partout où le bois risquait d'être soumis durablement aux champignons, aux termites ou à l'humidité : poteaux électriques et téléphoniques, piquets de clôture, pieux, ponts, murs de soutènement, ouvrages de génie civil, fondations permanentes, éléments d'infrastructure routière, bois en contact avec le sol ou l'eau, ainsi que de nombreux aménagements résidentiels extérieurs. Dans les pays qui ont retiré les usages domestiques, les débouchés actuels sont principalement professionnels et industriels.

La couleur verte permet parfois de reconnaître du bois récent, mais elle n'est pas une méthode d'identification fiable pour les pièces vieillies, salies, peintes ou décolorées. L'âge et l'usage de la structure donnent souvent un indice plus utile. Au Canada, Santé Canada indique par exemple que les terrasses, clôtures et équipements de jeux résidentiels construits avant 2004 sont susceptibles de contenir du bois traité au CCA. Dans un contexte de démolition ou de recyclage, l'identification peut nécessiter des méthodes instrumentales fondées sur la détection du cuivre, du chrome ou de l'arsenic, car l'apparence seule ne permet pas de séparer avec certitude les déchets traités des autres bois.

Devenir dans l'environnement

Lessivage et migration

La fixation ne supprime pas tout transfert des éléments du CCA. Le lessivage résulte de plusieurs mécanismes : dissolution d'espèces résiduelles, échanges à la surface du bois, altération progressive de la matrice et transport par l'eau. Une revue de la littérature a montré que les taux mesurés varient fortement selon le pH, la salinité, la formulation, la qualité de la fixation, la température, les dimensions des éprouvettes et les méthodes d'essai. Cette diversité empêche d'attribuer au bois CCA une valeur universelle de lessivage applicable à toutes les situations.

Les pertes sont généralement plus fortes au début de l'exposition, puis diminuent, sans nécessairement devenir nulles. Les eaux acides peuvent augmenter la mobilité de certains constituants. Une fois dans le sol, l'arséniate et les espèces du chrome ou du cuivre interagissent avec les minéraux, la matière organique et les oxydes métalliques ; leur mobilité dépend donc du pH, du potentiel d'oxydoréduction et de la nature du sol. Ces réactions peuvent limiter la dispersion à grande distance tout en créant des enrichissements importants au voisinage immédiat d'un poteau, d'une terrasse ou d'une installation de traitement.

Sols, eaux et organismes

Les études de terrain ont observé des teneurs accrues en arsenic, en cuivre ou en chrome dans les sols placés au contact ou à proximité de bois CCA. Les concentrations décroissent souvent rapidement avec la distance, de sorte que la contamination peut être très localisée. Les anciens sites industriels de traitement constituent un cas différent : des déversements ou pratiques historiques mal maîtrisées peuvent produire une contamination beaucoup plus importante des sols et des eaux souterraines.

Dans les milieux aquatiques, la quantité de bois, le renouvellement de l'eau, la salinité et les conditions chimiques déterminent l'exposition. Des augmentations locales de l'arsenic ont été mesurées dans des sédiments et des organismes vivant près de pieux traités. L'Agence de protection de l'environnement des États-Unis considère aujourd'hui que les arsenicaux chromés présentent des risques préoccupants pour certains invertébrés aquatiques et certaines plantes. Le cuivre, qui est nécessaire en très faible quantité à de nombreux organismes, devient lui-même toxique à des concentrations plus élevées ; le bilan écotoxicologique ne se réduit donc pas à l'arsenic.

La persistance des ouvrages anciens prolonge la période pendant laquelle ces transferts peuvent avoir lieu. Elle crée aussi un flux de déchets différé : des volumes importants de bois posés avant les restrictions continuent d'arriver progressivement en fin de vie, plusieurs décennies après leur traitement.

Effets sur la santé et voies d'exposition

L'évaluation sanitaire du CCA dépend fortement de la forme chimique et de la situation d'exposition. La solution de traitement concentrée n'est pas comparable au bois correctement fixé et sec. Elle contient de l'arsenic inorganique et du chrome(VI) biodisponibles et doit être manipulée dans un cadre industriel contrôlé. L'Organisation mondiale de la santé qualifie l'arsenic inorganique de très toxique ; l'exposition chronique peut notamment provoquer des cancers et des lésions cutanées. Le Centre international de recherche sur le cancer classe les composés du chrome(VI) comme cancérogènes pour l'être humain, tandis que le chrome(III), qui prédomine après fixation, possède un profil toxicologique différent.

Les travailleurs d'une installation de préservation peuvent être exposés à la solution lors du mélange, du transfert, de l'imprégnation et de la gestion des égouttures. Après fixation, le sciage, le perçage ou le ponçage produisent des poussières contenant les éléments du traitement. Une étude de l'Institut national de recherche et de sécurité menée dans deux menuiseries françaises a trouvé très peu de chrome(VI) dans les poussières de bois CCA, ce qui est cohérent avec la réduction du chrome pendant la fixation, mais a identifié l'arsenic comme le constituant le plus important pour l'exposition professionnelle parmi les trois métaux mesurés. Les concentrations observées dans cette étude ancienne ne doivent toutefois pas être transposées directement aux valeurs limites professionnelles actuelles.

Pour le public, les principales voies potentielles sont le contact avec les résidus de surface, l'ingestion de poussières ou de particules de sol, et l'inhalation lors de l'usinage ou du brûlage. Les jeunes enfants ont particulièrement retenu l'attention à cause de leurs contacts fréquents main-bouche sur les équipements de jeux. Une petite étude pilote menée en 2006 a bien retrouvé de l'arsenic détachable sur les mains d'enfants après le jeu sur des structures CCA, sans mettre en évidence d'association avec l'arsenic urinaire dans ce faible effectif. Une étude ultérieure, portant sur des échantillons d'urine et de salive d'enfants fréquentant huit terrains de jeux CCA et huit terrains témoins, n'a pas observé de différence statistiquement significative de concentration ou de spéciation de l'arsenic entre les deux groupes. Ces résultats indiquent que la présence de résidus sur les mains n'implique pas nécessairement une augmentation mesurable de l'exposition systémique totale.

Les évaluations réglementaires reflètent cette distinction entre danger intrinsèque et exposition réelle. L'EPA américaine indique que les arsenicaux chromés présentent des risques cancérogènes et non cancérogènes préoccupants pour les travailleurs des installations de traitement, mais qu'elle n'a pas mis en évidence de risque préoccupant pour le grand public dans le cadre de son évaluation réglementaire actuelle. Cette conclusion ne signifie pas que toute exposition est souhaitable : les autorités recommandent toujours de réduire les poussières, d'éviter les usages alimentaires et de ne pas brûler le bois traité.

Manipulation, incendie et fin de vie

Le bois CCA sec et correctement fixé se manipule comme un matériau de construction traité, avec des précautions destinées surtout à limiter l'exposition aux poussières. Lors du sciage, du ponçage ou du perçage, il est recommandé de travailler dans un endroit ventilé, de protéger les yeux, d'éviter l'inhalation des poussières, de se laver les mains avant de manger et de recueillir les copeaux et la sciure. Les surfaces destinées à un contact direct avec des aliments ne doivent pas être réalisées en bois traité. Les revêtements de surface entretenus peuvent diminuer la quantité de résidus accessibles et le lessivage, mais ils ne transforment pas le matériau en bois non traité.

Avertissement du Service des forêts des États-Unis : le bois traité au CCA ne doit pas être brûlé dans un foyer domestique.

Le brûlage domestique est une pratique particulièrement déconseillée. La combustion détruit la matrice organique qui immobilise en partie les éléments et concentre une fraction des métaux dans les cendres ; une partie de l'arsenic peut en outre passer dans les fumées et les particules. Les cendres ne doivent donc pas être utilisées dans le jardin ni dispersées. L'EPA recommande explicitement de ne pas brûler de bois CCA dans un foyer résidentiel et de ne pas le transformer en paillis. Le comité scientifique de la Commission européenne a également identifié le brûlage non contrôlé comme une situation susceptible d'entraîner des expositions importantes et une contamination locale des sols par les cendres.

La gestion réglementaire des déchets varie selon le pays et le détenteur. Aux États-Unis, les déchets provenant des ménages peuvent généralement suivre la filière des déchets municipaux, sous réserve de règles locales, alors que les producteurs non domestiques doivent déterminer si leurs déchets relèvent de la réglementation sur les déchets dangereux. Dans l'Union européenne, le bois CCA mis sur le marché sous les dérogations prévues doit porter un étiquetage spécifique indiquant notamment qu'à sa fin de vie il doit être traité comme déchet dangereux par une entreprise autorisée.

La recherche a exploré plusieurs voies de traitement des déchets CCA : extraction acide ou autre séparation chimique des trois éléments, incorporation de bois décontaminé dans des matériaux composites, pyrolyse, gazéification et incinération dans des installations capables de capter l'arsenic et de gérer les cendres. Aucune de ces voies ne constitue toutefois une solution universelle. Les performances, le coût, la qualité du bois récupéré et le devenir final des métaux varient fortement ; dans de nombreux pays, l'enfouissement contrôlé reste une destination importante pour les bois retirés du service.

Réglementation

Union européenne et France

Dans l'Union européenne, le CCA n'est pas l'objet d'une interdiction absolue, mais d'un régime de restriction très étroit. Le règlement REACH interdit en principe l'utilisation des composés de l'arsenic pour la préservation du bois et la mise sur le marché de bois ainsi traité, tout en prévoyant une dérogation pour les solutions inorganiques CCA de type C utilisées par vide ou pression dans des installations professionnelles ou industrielles, lorsque le produit biocide est autorisé. Le bois ne peut être mis sur le marché qu'une fois l'agent de préservation complètement fixé.

Le droit français reprend ces conditions dans le Code de l'environnement. Le bois CCA-C peut être commercialisé pour certains usages professionnels et industriels lorsque le traitement est nécessaire à l'intégrité structurelle et à la sécurité : charpentes de bâtiments publics, agricoles, administratifs ou industriels ; ponts et ouvrages d'art ; bois en eaux douces ou saumâtres ; écrans acoustiques ; ouvrages paravalanches ; glissières et barrières autoroutières ; certains pieux de clôture pour animaux ; ouvrages de retenue des terres ; poteaux électriques et de télécommunications ; traverses de chemin de fer souterrain.

En revanche, le même texte exclut les constructions d'habitation, les usages comportant un risque de contact cutané répété, les eaux marines, la plupart des usages agricoles et toute application où le bois risque d'entrer en contact avec des produits destinés à l'alimentation humaine ou animale. Les bois déjà en service dans la Communauté avant le 30 septembre 2007 peuvent rester en place jusqu'à la fin de leur durée de vie utile ; leur réemploi éventuel reste soumis aux conditions restrictives prévues pour les usages autorisés.

États-Unis et Canada

Aux États-Unis, les fabricants ont volontairement cessé en décembre 2003 de produire du bois traité aux arsenicaux chromés pour la plupart des usages destinés aux particuliers. La mesure n'a pas imposé le retrait des terrasses, clôtures ou structures existantes. Le CCA demeure enregistré pour certains produits commerciaux et industriels, notamment des poteaux, pieux, bardeaux, éléments de fondations permanentes et autres usages autorisés par l'étiquetage. L'application du produit est réservée aux installations de traitement spécialisées et aux opérateurs certifiés.

Le Canada a suivi un calendrier comparable : les usages résidentiels du CCA-C ont été retirés volontairement et, depuis le 31 décembre 2003, les produits homologués sont réservés aux usages industriels prévus par leurs étiquettes. Ces usages comprennent notamment des poteaux, des pieux, des éléments de construction routière et certains ouvrages marins ou structures commerciales. Les autorités canadiennes continuent par ailleurs de recommander des précautions pour les anciennes structures résidentielles et pour l'usinage du bois traité.

Australie et Nouvelle-Zélande

En Australie, une réévaluation réglementaire achevée en 2005 a supprimé le CCA pour les bois destinés à des contacts fréquents avec les personnes, notamment le mobilier de jardin, les tables de pique-nique, les sièges extérieurs, les équipements de jeux, les terrasses domestiques et les mains courantes. Les usages tels que poteaux, clôtures et bois structurels, pour lesquels le contact humain fréquent est peu probable, ont été maintenus. Depuis le 1er juillet 2012, les produits CCA sont des produits chimiques restreints et ne peuvent être fournis ou utilisés que par des personnes formées et autorisées selon la législation des États ou territoires.

En Nouvelle-Zélande, le CCA reste autorisé sous des contrôles spécifiques : l'Environmental Protection Authority indique par exemple que l'approbation HSR101118 de la solution « CCA RTU » est active. Pour les bois déjà présents dans les maisons, jardins et équipements extérieurs, l'agence recommande de travailler à l'extérieur lorsque l'usinage produit de la poussière, de se laver les mains, d'éviter tout contact avec les aliments et de ne jamais brûler ni composter les chutes ou la sciure. Elle souligne que l'arsenic peut migrer lentement vers le sol, tout en estimant que les procédés modernes de fixation limitent normalement ce transfert.

Produits et matériaux de remplacement

La réduction des usages résidentiels du CCA a favorisé le développement ou la généralisation de traitements sans arsenic ni chrome(VI). Parmi les principaux produits hydrosolubles figurent le cuivre alcalin quaternaire (ACQ) et l'azole de cuivre, dans lesquels le cuivre reste le biocide principal et est associé à un co-biocide organique. Les borates sont utilisés dans des situations où le risque de lessivage est maîtrisé ; d'autres conservateurs à base de cuivre existent pour des classes d'emploi particulières. Aux États-Unis, l'EPA enregistre plusieurs de ces systèmes pour le bois de construction résidentielle.

La substitution ne consiste pas à choisir un produit « sans risque ». Les formulations au cuivre peuvent elles aussi relarguer des substances dans l'environnement et certaines sont plus corrosives pour les fixations métalliques que le CCA. Le choix dépend de l'essence, de la durée de service recherchée, du contact avec le sol ou l'eau, du risque biologique, de la compatibilité avec les assemblages et des filières de fin de vie.

Pour certaines applications, le recours à des essences naturellement durables, au bois modifié par des procédés thermiques ou chimiques, ou à des matériaux non ligneux permet d'éviter un traitement biocide de type CCA. Ces solutions ne sont cependant pas interchangeables dans tous les ouvrages : la résistance mécanique, le coût, la disponibilité, l'empreinte environnementale et les exigences de maintenance diffèrent selon les matériaux. L'abandon du CCA dans une application donnée résulte ainsi d'un arbitrage entre durabilité, exposition humaine, environnement, faisabilité technique et gestion du cycle de vie.

Notes et références

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