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Théorie de Pauli de l'atome d'hydrogène

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Cet article suit l'article atome d'hydrogène.

La résolution de l'équation de Schrödinger, écrite en coordonnées polaires, se découple des variables (<math>\theta, \phi</math>) et conduit à une équation à une dimension en r, appelée équation radiale de Leibniz-Schrödinger, puisque ce n'est jamais que la célèbre équation de Leibniz de 1685 traduite en mécanique quantique.

Mais l'équation de Schrödinger (1926) peut se résoudre autrement comme Pauli l'a montré en 1925 !

Équation radiale

L'équation radiale 1D de Leibniz-Schrödinger s'écrit pour r>0:

<math>-{\hbar^2 \over 2m}S^{} + ( {\hbar^2l(l+1) \over 2r^2} - {e^2 \over r} )S(r) = E \cdot S(r)</math>

avec E valeur propre négative,

et S(r) s'annulant « vite » à l'infini, et S(0) =0 :il s'agit donc d'un problème aux limites dit de Sturm (par opposition à un problème aux conditions initiales, dit de Cauchy).

[On reconnaît dans <math>{ \hbar^2 l(l+1) \over 2m r^2} </math> la barrière centrifuge de Leibniz ( l entier positif) (l=0 correspond à L =0 ; le problème classique n'a pas de correspondant simple en mécanique quantique, encore que ... )].

  • Comment arrive-t-on à cette équation radiale de Leibniz-Schrodinger ?

Il SUFFIT de chercher la fonction d'onde <math>\Psi( x, y, z, t)</math> en coordonnées sphériques sous la forme :

  • <math>\Psi = {S(r) \over r}\cdot Y_{l,m} (\theta, \phi) e^{-i{Et \over \hbar}}</math> ,

où les Y(l,m) sont les fonctions harmoniques sphériques. On appelle ce procédé courant dans les équations aux dérivées partielles, la séparation des variables. Souvent, on appelle R(r) := S(r)/r, la partie radiale de la fonction d'onde.

  • Note importante annexe :

Harmoniques sphériques

Il n'y a rien de mystérieux (et surtout rien à voir avec la mécanique quantique) dans ce qui semble être un tour de passe-passe. L'étude en électrostatique classique de l'opérateur Laplacien conduit à ces mêmes fonction Y(l,m) , appelées harmoniques sphériques, qui sont des fonctions usuelles dès que la symétrie sphérique entre en jeu. L'entier relatif m ne peut prendre que 2l+1 valeurs, de m = -l à m = +l, l étant un entier positif.

Ce sont ces harmoniques sphériques qui « quantifient » le problème sphérique par les deux nombres quantiques l et m (comme il est usuel dans tout problème de Sturm, dit "aux limites", des équations différentielles), ces deux entiers l et m qui auront tant d'importance dans l'étude de l'atome à N électrons et donc de la Classification périodique.

  • Pour ne pas encombrer l'article Harmonique sphérique, est expliqué ici juste le minimum pour comprendre comment elles interviennent à ce niveau modeste (l=0,1,2,3):les (2l+1)polynômes <math>r^l Y_{l,m}</math> forment une base sur l'ensemble des polynômes homogènes P(x,y,z) de degré l, harmoniques( c’est-à-dire dont le laplacien est nul)
  • l=0 :<math>Y_{0,0}= {1\over 2\sqrt{(\pi)}}</math> : c'est bien un polynôme de degré zéro, normé sur la sphère unité puisque son carré vaut 1/4Pi.

Dorénavant, nous n'indiquerons plus ce facteur dit de normalisation.

  • l=1 :3 fonctions

<math>rY_{1,0} = r\cos \vartheta = z</math> ;

<math>rY_{1,1}+rY_{1,-1} = 2r\sin \vartheta \cos\varphi =2x </math>;

<math>rY_{1,1}-rY_{1,-1} = 2ir\sin \vartheta \sin\varphi =2iy </math>;

soit la base {x,y,z} dite orbitales <math>p_x</math>, <math>p_y</math>, <math>p_z</math>

  • l=2: cinq fonctions

<math>r^2Y_{2,0} = r^2(3cos^2 \vartheta -1) = 2z^2-x^2-y^2</math> ;

<math>r^2Y_{1,1}+r^2Y_{2,-1} = 2r^2\sin \vartheta \cos\vartheta \cos\varphi = 2xz</math>; et avec moins , 2i yz ;

<math>r^2Y_{2,2}-r^2Y_{2,-2} = 2ir^2\sin^2 \vartheta \sin2\varphi =4i xy </math>;

<math>r^2Y_{2,2}+r^2Y_{2,-2} = 2ir^2\sin^2 \vartheta \cos2\varphi =4(x^2-y^2) </math>;

Soit la base <math>3z^2-r^2,~xz,~zy,~yx,~x^2-y^2</math> dont chaque fonction est de laplacien nul.

  • l=3: 7 fonctions

soit la base <math> z(5z^2-3r^2),~x(5z^2-3r^2),~y(5z^2-3r^2),~zxy,~z(x^2-y^2),~x(x^2-y^2),~y(x^2-y^2)</math>dont chaque fonction est de laplacien nul.

  • l quelconque : on trouve une base de (2l+1) polynômes réels, mais bien sûr toute combinaison linéaire complexe reste dans ce sous-espace vectoriel sur le corps des complexes.Pourquoi (2l+1)? la raison en est aisée : il y a (l+1)(l+2)/2 polynômes homogènes de 3 variables (c'est le nombre de manières d'avoir avec un triplet d'entiers{m,n,p]la relation m+n+p = l). Quand on calcule le laplacien on tombe sur l'espace des polynômes homogènes de degré (l-2),de dimension (l-1)l/2, pour l >1 ce qui donne pour l'annulation du Laplacien autant de conditions. Donc il ne reste, pour les polynômes homogènes harmoniques qu'un sous-ev de dimension (l²+3l+2 -l²+l)/2 = 2l+1.
  • Théorème: <math>{P_l(x,y,z) \over r^{2l+1}}</math> est fonction propre du laplacien avec la valeur propre -l(l+1):

C'est ce théorème qui est sans arrêt utilisé pour la théorie de l'atome d'hydrogène.

En chimie, on représente souvent les fonctions 1/r^(2l+1) . Pl comme les harmoniques sphériques des orbitales l ; parfois on prend leur carré; etc.

Ce sont les seules fonctions qui interviennent dans l'atome à N électrons pour N< 119 : donc cela suffit au physicien de l'atome, qui leur a donné des noms et des représentations mnémotechniques diverses. Ne pas oublier que l'on peut combiner à volonté ces fonctions, pour former ce que les chimistes appellent des orbitales hybridées du sous espace propre du niveau d'énergie En.

Multiplicité (2l+1)

Le nombre quantique l est appelé nombre quantique azimutal (on voit qu'il joue, par son terme l(l+1), le même rôle que le carré du moment cinétique, L², en mécanique classique). Évidemment l'équation radiale a ramené le mouvement à UNE seule dimension, la variable radiale, avec la fonction S(r) qui doit s'annuler en r=0 (n'oublions pas c'est S(r)/r qui intervient) et qui doit être de carré sommable sur l'intervalle r>0 . On aura donc des valeurs propres de cette équation linéaire, dépendant donc de l , <math> E_{k, l}</math> , mais pas de m (on dit que la multiplicité de la valeur propre est : 2l+1 ; en physique & chimie on dit : il y a dégénérescence du multiplet égale à 2l+1).

Le nombre quantique m s'appelle nombre quantique magnétique, car sous l'effet d'un champ magnétique (effet Zeeman) l'énergie dépend alors de la valeur de m, et l'on voit une multiplicité de niveaux d'énergie, d'où la dénomination.

Enfin le nombre k, entier positif, s'appelle nombre quantique radial et donne le nombre de nœuds ( k pour knots !) de S(r) pour r > 0.

Comme la spectroscopie est née un siècle avant la mécanique quantique, la tradition est restée d'appeler le nombre quantique azimutal l par des lettres latines :

l=0 → s ; l=1 → p ; l=2 → d ; l=3 → f et ensuite g, h.

Quand l croît, nécessairement l'énergie la plus basse va augmenter ;

Résultat final

Au final, on trouve une énergie E(l,m,k) indépendante de m, soit E(l,k), mais, de façon incroyable (sauf pour Pauli), ne dépendant que de la somme l+k-1 = n, qui doit être un entier positif, et appelé nombre quantique principal.

C'est la fameuse équation déjà trouvée par Bohr en 1913:

<math>E_n = {E_1 \over n^2}= -{me^4 \over 2n^2\hbar^2}</math>

Il y a ce qu'on appelait une dégénérescence accidentelle, avant l'introduction par Pauli en mécanique quantique du vecteur de Runge-Lenz.

La multiplicité, g, du niveau d'énergie En est donc :

pour l variant de 0 à n-1 et

pour m variant de -l à +l

<math> g =\Sigma_0^{n-1} (2l+1)= n^2</math> .

Et, compte-tenu du spin (1/2) de l'électron, g vaut le double, soit 2.n²

  • Donc couche K, g=2 ; L, g=8 ; M, g=18 ; O, g= 32 ; P, g = 50 ; Q, g=72 ; R, g = 98 ; S, g= 128.

Inutile d'aller plus loin pour décrire la classification périodique, la configuration de l'élément Z= 119 est celle d'un alcalin :

(1s²)(2s²)(2p^6)(3s²)(3p^6)(4s²)(3d^10)(4p^6) soit Kr(Z=36) puis,

(5s²)(4d^10)(5p^6) (6s²)(4f^14)(5d^10)(6p^6) Rn(Z=86) , puis

(7s²)(5f^14)(6d^10)(7p^6) Uuo(Z=118),

puis 8s.

Sur les 64 orbitales de la couche S, n= 8, on n'a besoin de connaître seulement l'orbitale (8s): ce calcul requiert la mécanique quantique relativiste, car les électrons (1s²) de la première couche sont soumis à cette mécanique, impérativement.

De même, la configuration de l'élément Z= 121 est Uuo,(8s²,5g), la sous-couche 5g pouvant contenir jusqu'à 2*9 =18 électrons.

- -

Ce faisant, on obtiendra ainsi tous les niveaux d'énergie des éléments et des séries isoélectroniques, ce qui permettra de décrire certains traits de la classification périodique.

  • Pour revenir à l'atome d'hydrogène, il ne reste plus qu'à introduire le vecteur de Runge-Lenz quantique pour comprendre que la dégénérescence dite "accidentelle" ne l'est pas : il y a bien une symétrie de plus que la simple symétrie centrale dans le cas de ce modèle de Rutherford quantique (cf théorème de Bertrand).

Auparavant, on va finir le raisonnement de Schrodinger(1926); puis on reviendra sur celui, plus subtil, de Pauli (1925).

Équation radiale-réduite

Si l'on revient à l'équation radiale de Leibniz-Schrodinger, on peut démontrer que pour r voisin de zéro, S(r) varie comme r^(l+1) , et que pour r très grand, S" + 2E S = 0 . Il est courant de poser 2E = -1/n² et donc S(r) varie comme exp (- r/n) à l'infini : n pour l'instant n'est qu'un réel!

Alors le dernier changement de fonction inconnue est logiquement l'essai suivant qui se révèle fructueux : S(r) = r^(l+1).exp(-r/n).g(r) ; mais on s'aperçoit qu'en changeant la variable r en s : = 2r/n l'équation s'arrange mieux :

L'équation radiale-réduite devient :

s f"(s) + (2l+2-s) f'(s) + (n-l-1) f(s) = 0, avec g(r) = f(2r/n) = f(s)

Les matheux et Schrodinger ont reconnu cette équation immédiatement ( ?) : elle conduit à la fonction hypergéométrique dégénérée de Kummer, qui conduit aux polynômes de Laguerre, ssi n-l-1 est un entier positif : donc n est un entier positif et l = 0, 1 , 2 , .. ,n-1. Et le nombre k est simplement k = n+l-1.

  • Pour le cas l= n-1 (les états de Rydberg (cf. atome de Rydberg), elle devient r .g " + (2n-r) g' = 0 satisfaite par g = cste (en effet S(r) ne doit avoir aucun nœud quand le nombre quantique radial k est nul !).
  • Ici, on fera les calculs "à la main" pour les faibles valeurs de n .Mais sinon, les afficionados des équations différentielles chercheront un développement de f(s) en série entière qui se STOPPE en un polynôme P(s): cela marche, c'est le raisonnement typiquement utilisé avec l'équation hypergéométrique !

Infeld et Hull et la factorisation

dans RevModPhys 23,1951,21-68, on constate que la méthode des opérateurs d'échelle était bien connue à l'époque (cf aussi Durand, CRAS1950,230,273):

L'idée est classique :

soit A = 1/2 -a/r -d/dr et B = 1/2 - b/r +d/dr en unités "bien choisies".

A et B sont opérateurs sur les fonctions de carrés sommables sur [0, infty[.

Ils sont opérateurs conjugués pour a = b.

et l'équation de Leibniz-S s'écrit :

A(l+1)B(l+1) Snl = (n-l-1)Snl/r

En multipliant par Snl et en sommant il apparaît immédiatement que n-1> l ; et B S = 0 pour l = n-1 d'où la valeur de S "circulaire" : S(r) = r^n .exp ( -r/2)

Qq calculs permettent de trouver que

S(n+1, l) = r A(n) S(n,l) S(n-1,l) = rB(n) S(n,l) .1/[(n-1-l)n+l)]

et toutes sortes de relations sur les polynômes de Laguerre.

L'équation du second ordre peut s'écrire : K(n,l) S(n, l-1) = A S(n,l) K(n,l) S(n,l) = B S(n, l-1) (Durand p 449)

  • Les relations de Pasternak permettant de calculer <r^k > =((n, l,k)) s'en déduisent :

k+1)<r^k> -2n(2k+1)<r^(k-1)> +[(2l+1)²-k²]<r^(k-2)> = 0

  • exemples classiques
  • (n,l,3) = n²/8[ 35 n^4 -35 n² -30 n²(l+2)(l-1)-3(l+2)(l+1)l(l-1)]
  • (n,l,4) = n^4/8[63 n^4 -35n²(2l²+2l-3)+5l(l+1)(3l²+3l -10) +12]
  • (n,l,-1) = viriel = 1/n²
  • (n,l,-2) = force = 1/n^3(l+1/2)
  • (n,l,-3) = force de barrière et LS = 1/n^3(l+1/2)l(l+1)
  • (n,l,-4) = ion-dipôle ⇒ cf Kondratiev = [3n²-l(l+1)]/2n^5(l-1/2)l(l+1)(l+1/2)(l+3/2)
  • noter l=0 pour -3 et -4 ! il faudra être prudent avec les électrons s !
  • (n,l,2) = n²(5n²+1-3l(l+1))/2
  • (n,l,1) = 3n²-l(l+1)]/2

Certaines se trouvent dans atome d'hydrogène

Vecteur de Runge-Lenz, quantique

Champ coulombien

  • Le cas de la force coulombienne (cf. mouvement keplerien ; le puits de potentiel a déjà été étudié en mécanique classique) est TRÈS PARTICULIER car il montre que n DOIT être un entier positif, indépendant de l , alors que les fonctions propres g(n,l,r) dépendent bien de deux indices n et l :

les valeurs propres de l'énergie ne dépendent pas séparément de n et de l, mais seulement de n , entier positif, qui de ce fait est appelé nombre quantique principal de couche (avec n=1 → couche K , n=2 → couche L ,..).

Ce fait, très exceptionnel pour l'énergie, ne sera plus vrai pour un potentiel V(r) quelconque, même voisin de -e²/r. Il convient donc de ne pas trop s'y attacher, sauf si l'on veut s'expliquer cette dégénérescence (anciennement appelée dégénérescence accidentelle), via le raisonnement de Pauli.

Vecteur excentrboost

Le vecteur excentricité (cf. mouvement keplerien et invariant de Runge Lenz) existe aussi en mécanique quantique, en tant qu'opérateur observable. Il vaut :

<math>\hat{\vec e} = [\hat {\vec {p}} \wedge \hat {\vec {L}}-\hat {\vec {L}} \wedge \hat {\vec {p}}]- \hat {\vec {r}}/r</math>

Or rappelons qu'en termes d'opérateur: p^L +L^p = 2i.p.\hbar

ce qui rend légèrement différent le vecteur quantique, subtilité de l'algèbre non commutative !

Toujours en faisant les calculs d'opérateurs,

on retrouve e.L = 0, L.e = 0, e.H = H.e (donc e est bon nombre quantique, et donc dans un ss-ev de la valeur propre de H , e sera stable).

<math>e^2 -1 = -(H/E_o)\cdot [L^2/\hbar^2 + 1]</math>

Là encore un terme (+1) vient subrepticement se glisser dans les calculs (on a pris Eo = -13.6eV):

Et <math>[e^2,L_z]=0</math>

Mais alors, dans l'ECOC [H, L², Lz], e² est un bon nombre quantique, et sa valeur est dans le niveau n :

e² = 1 -1/n² -l(l+1)/n²

et par conséquent l ne peut dépasser n-1 ;

Multiplions le vecteur excentricité par \hbar pour lui donner l'unité d'un moment cinétique et par n par pure commodité dans les calculs.

Nous appellerons ce vecteur \hat{\vec E} ,le vecteur excentrboost, qui est un vecteur polaire et non axial.

E commute avec L² , mais pas avec Lz : E n'est pas un bon nombre quantique dans l'ECOC [H,L²,Lz] !

MAIS, dans le sous-ev de la couche n ,

[Fλμ,Fμν] = Fλν

où le tenseur antisymétrique 4-4, F est :

0 E1 E2 E3 -E1 0 L3 -L2 -E2 0 L1 -E3 L2 -L1 0

(0,E) en première ligne et la matrice 3-3 antisymétrique correspondant à L².

L'atome d'hydrogène est invariant par SO(4) [évidemment pour les états d'énergie positive, par SO(3,1) c'est-à-dire le groupe de Lorentz ! d'où l'idée de la notation excentrboost ! : cela était connu de Pauli, de Fock, de Bargmann, etc. Mais à l'époque, peu connaissaient aussi bien que Pauli la relativité restreinte !

Pour démontrer ces relations, il vaut mieux avoir quelques notions d'algèbre de Lie ( t des formules de trigonométrie correspondantes), car sinon cela peut être un peu long (11 pages dans le ... ; et une page dans le ...).

Il « suffit » maintenant de se rendre compte que [H, Lz, Ez] forme un ECOC (ce qui correspond en mécanique classique aux coordonnées paraboliques et à la vision spinorielle :

soit 2S = L + E et 2D = L- E

S et D sont deux moments cinétiques de carrés égaux : s(s+1)

Alors <math>S^2 - D^2 = 0 </math> et <math>[S^2 + D^2 + \hbar^2]H = E_0 \cdot \hbar^2</math>

C'EST FINI : H a pour valeurs propres : E_o/n² avec 4s(s+1) +1 = n²

soit n = s+s+1, donc de dégénérescence : n² (faire ce petit calcul !).

Voici comment depuis 1926, on eût pu enseigner l'atome d'hydrogène de Pauli (nobel en 1945 après Heisenberg, Schrodinger et Dirac en 1933).

Pourquoi cela ne s'est-il pas produit ? Vraisemblablement parce que les orbitales paraboliques étaient moins utiles que les orbitales avec les harmoniques sphériques qui privilégiaient donc l'ecoc [H,L², Lz].

Notes et références


Voir aussi

Articles connexes

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